摘要：主要介绍纺织品拒水拒油整理剂的应用，以及纺织品拒水整理剂的技术发展现状和发展趋势。主要是介绍了以下几类常见的无氟防水剂：有机硅类防水剂、无氟水性聚氨酯类防水剂、聚丙烯酸酯类防水剂、氨基改性聚氨酯类防水剂的论文分析、归纳了纺织用无氟防水剂的应用应用性能以及结构特点和在生产中遇到的问题等，最后给出了防水剂未来的发展趋势和发展方向。
关键词：防水剂 、无氟 、性能特点 、技术现状、发展趋势
Abstract:This paper mainly introduces the application of textile water-repellent and oil-repellent finishing agents, and the present situation and development trend of textile water-repellent finishing agents. Mainly introduces the common non-fresno waterproofing agent of the following categories: organosilicon waterproofing agent, cfc-free waterproofing agent, waterborne polyurethane polyacrylate waterproofing agent, amino modified polyurethane waterproofing agent of paper analysis and summarizes the application of textile use non-fresno waterproofing agent application performance and structure features and problems in production, etc., finally the future development trend and development direction of the waterproofing agent.
Key words:waterproofing agent fluoride-free performance characteristics
technology state development trend
1前言
随着科学技术的飞速发展和生活水平的提高，人们对纺织品的功能性要求也不断提高。一些经过特殊整理的功能纺织品因为能够给人们提供各种优异的服用性能而倍受关注，具备防水、防油功效的纺织产品就是其中之一。经过防水、防油整理的面料因为能够抵御雨水、油迹，且不影响面料原有的舒适性、干爽性而受到消费者青睐。纺织品防水剂通常用于雨伞、帐篷、户外运动服、印染防透色等。就目前防水、防油整理剂的市场而言，应用较为广泛的为含氟类防水剂，含氟防水剂在纺织品上应用后的效果最为明显且耐洗性较好，但成本偏高，而且大多纺织品含氟防水剂产品都含有全氟辛烷磺酰基类化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）。全氟辛烷磺酰基类化合物PFOS和全氟辛酸PFOA性质非常稳定，降解困难、生物累积性高，具有一定的生物累积性，存在严重的生态问题[1，2、3、4]。
含氟类防水剂不仅具有良好的防水、防油性，而且可使纺织品保持柔软的手感、透气性及保湿性,因而受到重视并得到良好应用，但含氟类化合物价格昂贵。目前，国内外尚无行之有效的方法来解决PFOS和PFOA的生态污染问题，严重影响其进一步的发展。因此探索新的无氟整理技术以及开发无氟防水产品已成为纺织品防水整理的研究热点[2，4]。
其他类型的防水剂虽然也存在一些缺点，防水性能不及有机氟化物，但是它们的优点在于安全环保性高。无氟防水剂由于对环境友好，又被称作生态防水剂。此类防水剂主要被外资企业所垄断，因此市场售价较高。另外，目前市售无氟防水剂也存在耐洗性差的问题。无氟防水剂即为不包含氟碳树脂的防水剂[5，6]。
2无氟防水剂
无氟防水剂的种类较多，根据制备工艺与使用原料主要分为：有机硅类无氟防水剂、无氟水性聚氨酯防水剂、丙烯酸酯类无氟拒水剂、改性氨基树脂防水剂等。
2.1有机硅类无氟防水剂
有机硅类无氟防水剂主要是由有机高分子乳液与反应性有机硅乳液共聚而成的，其处理过的纺织品具有良好的疏水性，并且不会影响纺织品的透气性。当有机硅聚合物涂于纺织品表面时，甲基上3个氢原子如同张开的伞包裹了氧原子，甲基等有机基团可屏蔽表面能较高的纺织品表面，使其临界表面张力大幅降低，产生良好疏水效果。即，防水剂主链中的氧原子被甲基覆盖，难与水中的氢原子接近，通过侧甲基和水分子中的氢原子相互排斥而实现防水功能[5，6、7]。
冯娜等人以八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、长碳链三甲氧基硅烷、环氧氯丙烷及N－β－(氨乙基)－γ－氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，合成了含长碳链、氨基、乙烯基、环氧基的共改性硅油。经电镜扫描观察，发现经改性有机硅整理后的织物纤维表面成膜并包覆，证实了改性有机硅防水剂在纤维面具有优良的成膜性能。织物经过该改性有机硅防水剂处理之后防水性能良好，接触角可达到143.6°，折皱回复角可达211°左右，该改性有机硅防水剂可赋予棉织物优异的防水性、耐久性和良好手感[8]。
雷宁等人以乙烯基/氨基共改性硅油(Vi-ASO1)、环氧硅油(ESO)和含氢硅油(PHMS)为原料，制备一种新型的有机硅防水剂(Vi-PHEAS1)，能改善乙烯基/氨基共改性硅油（Vi-ASO1）的黄变性，防水效果也更好。用乙酸乙酯将该有机硅防水剂溶解为0.03%的有机硅整理液，研究了乙烯基/氨基共改性硅油(Vi-ASO1)的黏度，乙烯基/氨基共改性硅油(Vi-ASO1)、环氧硅油ESO、含氢硅油PHMS的质量比以及焙烘时间对涤纶织物防水性的影响。结果表明，当Vi-ASO1的黏度为400mPa·s,Vi-ASO1、ESO、PHMS的质量比为1:0.2:0.2，焙烘时间为3min时，整理织物的防水效果最好，接触角可达到143.16°[9]。
胡晶晶等人以长碳链烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）及八甲基环四硅氧烷（D4）为主要原料，在氢氧化钾催化作用下，通过乳液聚合反应制得了长链烷基聚硅氧烷（LCPSO），用于阳离子型有机硅乳液防水剂。且经红外光谱表征，认为获得目标产物。结果显示，长链烷基聚硅氧烷（LCPSO）乳液的Zeta电位值为+33.9mV，平均粒径约为124.2 nm，整理后布样表面覆盖一层光滑的膜。当长链烷基聚硅氧烷（LCPSO）乳液pH=7~7.5，硅甲基与十六烷基物质的量之比为10:1、预烘温度为140℃时，经整理后布样的静态接触角144°，疏水能力较好[10]。
有机硅防水剂性能优良，广泛应用于建筑、纺织、皮革和造纸等领域，经其整理后的纺织品具有柔软、滑爽、弹挺、抗皱特点，且透气性良好。然而，目前传统的有机硅乳液制备过程中，一般使用十二烷基硫酸钠（SDS）、司班80、烷基酚聚氧乙烯醚等乳化剂，其乳化效果较差，聚合反应过程中容易出现漂油（未反应的有机硅单体）、凝聚结块（乳化效果差，单体不能良好的分散）等问题。有机硅类防水剂通常对处理纺织品的过程条件要求较为苛刻，否则容易导致纺织品表面出现斑点，耐洗型差，且其防水防油效果不如有机氟类防水剂，使用工艺条件要求不如含氟系防水剂低[2，11、12]。
2.2无氟水性聚氨酯防水剂
水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯，它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。同时还具有不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存，使用方便等优点。因此备受关注，成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。水性聚氨酯无毒，没有环境污染，是高档织物涂层剂的最佳选用材料。经涂层处理后的尼龙、涤棉、棉、真丝等织物具有防水透湿、富有弹性、手感柔软等功能[13，14]。
水性聚氨酯主要是异氰酸酯基和一些含有活泼氢类的化合物反应，通过氢原子的转移将氢原子接到氮原子上，从而生成氨基甲酸酯（即聚氨酯）。聚氨酯是一种分子主链上含有氨基甲酸酯重复单元的高分子化合物，具有耐低温、柔韧性好、粘结强度高等优点。由于聚氨酯软链段中存在亲水性基团等极性基团，聚氨酯亲水膜的透湿性能随膜内外间湿度梯度的增加而增加，透湿性能随湿度而变化，同时聚氨酯硬链段及其疏水性侧链疏水，它能组织水滴通过，起到防水作用[12，13]。然而，当环境温度升高时，聚氨酯大分子运动加剧，极性基团参与水分子之间的氢键作用加强，恶化防水剂的防水性能[15，16]。
翁雨晴、王少飞等人以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃(PTMG)、二羟甲基丁酸(DMBA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、三乙胺(TEA)为主要原料合成了双键封端的阴离子型水性聚氨酯乳液，聚氨酯与丙烯酸十八酯(SA)发生共聚，制备出无氟水性聚氨酯-丙烯酸酯拒水乳液。以静态水接触角反映整理后棉织物的拒水性能，并以红外光谱、扫描电镜、PhabrOmeter织物手感评价系统对整理后织物进行表征。结果表明：R值为1.3、亲水基含量为4.5%、单体总浓度为20%，得到的聚氨酯乳液有良好的外观和贮存稳定性，经聚氨酯-丙烯酸酯乳液整理的棉织物，其静态水接触角为138º，具有良好的拒水效果。热重分析图反映制备的聚氨酯-丙烯酸酯乳液在使用温度下具有较好的热稳定性。红外光谱图和扫描电镜图证明制备的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物在纤维表面成膜。经拒水整理的棉织物的柔软性具有一定的改善，且整理后织物的强力损失不大且具有柔软的手感[17]。
韩君、贺江平等人选择聚酯和聚醚混合二元醇，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料，三乙胺（TEA）为中和剂，合成水性聚氨酯防水透湿涂层剂乳液。当聚酯多元醇和聚醚多元醇摩尔比=2/1，DMPA用量为3.0% R=1.9时，制得的聚氨酯乳液稳定性良好。经制得的聚氨酯乳液经涂层后，织物透湿量达到4500g/（m2×24h），静水压可达到5.6kPa，可以满足要求[18]。
念以亭等人采用聚碳酸醋二醇（PCDL）、二羟甲基丙酸（DMPA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为预聚原料，三羟甲基丙烷为扩链剂，合成了具有交联结构的水性聚氨酯多元醇分散体。将其与多异氰酸酯固化剂复配，制备具有防水功能的双组份水性聚氨醋（2K-WPU）纯棉织物涂层剂。结果表明，未经双组份水性聚氨酯处理的纯棉织物表面对水的接触角较小只有77.19°，而且很容易被水分子渗入。经涂层处理的织物,其表面对水的接触角都可以达到100°以上，比未处理前织物表面对水的接触角大得多，且吸水率降低，使得纯棉织物的耐水性提高[19]。
水性聚氨酯广泛用于包装、运输、电子、汽车、皮革、建筑、纺织等领域。水性聚氨酯乳液与纺织品的粘结强度高，可改善纺织品的防缩性、抗皱性、通透性、回弹性及耐磨性等，将其用于纺织品的后整理时，能赋予纺织品安全性、舒适性及丰满柔软的手感等优点，还可明显提高服装的华丽庄重感，水性聚氨酯以其良好的功能性和环保特点在纺织品整理中受到广大消费者的青睐。但聚氨酯类防水剂能覆盖到纺织品外表，生成防水膜，使纺织品透气性受阻，舒适度不佳。舒适感比较差，而且聚氨酯的疏水性也不是很高，防水效果明显弱于传统含氟防水剂[11.20]。
2.3丙烯酸酯类无氟拒水剂
丙烯酸酯聚合物的分子链中不含双键,故具有优良的光和热稳定性、化学稳定性和抗氧化性能，分子中的酯基和纺织品中的羟基或酰胺基形成氢键，在通常的纤维加工的pH值范围内不易水解,具有优良的耐热、耐光、抗氧化及化学性质稳定等特点，近来被广泛用于纺织品的防水整理。此处，丙烯酸酯乳液用于纺织品防水具有如下优点：无毒、操作方便、生产工艺简单、成膜性良好。聚丙烯酸酯中的酯基容易和纺织品中的羟基或酰胺基反应形成氢键，因而显示出优良的粘附力，在织物上形成的皮膜具有优良的耐磨及抗曲挠性[21，22、23]
由于产品是水性乳液，可与其它水系印染助剂以任意比例组成涂层浆，经处理后，在纺织品表面形成具有连续、透明、柔软、粘附力强的聚合物薄膜，具有优良的耐磨性以及多曲挠性。因此，可作为永久性的防水整理剂[22]。
水性丙烯酸防水剂虽然因其优异的性能得到了广泛的应用，但是由于自身结构存在不足的原因，其发展也受到了限制。因此，研究改性技术改善其相关性能具有重要的现实意义。当前，水性丙烯酸树脂改性主要有环氧树脂改性、聚氨酯改性、有机硅改性、有机氟改性以及纳米改性等[23]。
任豪、陈小婷等人以甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AAM)为单体，十六烷基三甲基漠化镀(CTAB)和吐温-20(Tween-20)为复合乳化剂，偶氮二异丁眯盐酸盐(AIBA)为引发剂，采用乳液聚合法制备无氟聚丙烯酸酯类拒水剂乳液。制得的无氟拒水剂乳液性能优异，稳定性好。将该无氟丙烯酸酯类拒水剂乳液对涤纶织物进行拒水整理，整理织物对水的接触角约可达到135°，具有优良的拒水性能[24]。
赵言等人以十二烷基硫酸钠(SDS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、Span60、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、过硫酸钾、冰醋酸、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH571)与丙烯酸酯作为原料，采用乳液聚合法，成功制备稳定的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。染色后的棉织物经过有机硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后，干湿摩擦牢度和耐水洗牢度均达到5级，拒水性能得到提高。色牢度和防水效果改善。有机硅反应性官能团之间可进一步交联，在织物上形成一层高分子膜，对织物上的染料起到隔离和保护作用，使织物色牢度提高、耐洗性改善，同时，经有机硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后，乳液中的有机硅经过高温焙烘后在织物上形成的高分子膜具有疏水性，从而赋予织物一定的拒水效果[25，26]。
聚氨酯-丙烯酸酯乳液可以克服单一成分的缺点，发挥各组分的优点。聚氨酯改性丙烯酸乳液的原材料易获得、价格便宜，合成工艺较为成熟，可以通过开发新的合成路径来提高改性乳液的综合性能，以及往改性乳液中引入适当的功能性组分以满足特殊领域应用的需要[23，27]。
2.4改性氨基树脂防水剂
改性氨基树脂防水剂是一种比较新颖的防水类型，合成工艺简单可控，条件温和，对环境污染比较小，防水效果也比较好。这类防水剂由于分子结构的外围分布着大量疏水基团，所以具有良好的防水性。
鲁琴等人的研究中用脂肪烃改性氨基树脂作为基础树脂，以含长碳脂肪烃基的化合物对其进行改性，分别制备了酰胺型、酯型、醚型化合物，并制备防水乳液。主要是选择六甲醚化的羟甲基三聚氰胺为原料，与羟基化合物和羧基化合物反应制备长碳链改性氨基树脂。该反应在90℃即可进行，过程温和，控制简单。以羟甲基硬脂酰胺(硬脂酸或十八醇)、HMMM(六甲氧基亚甲基三聚氰胺)和浓盐酸为原料进行反应，合成反应结束后进行乳化，得到固含量约20%白色乳液。用上述乳液对纺织品进行防水处理，并与其它种类的树脂防水性能进行分析及对比，得出结论：在相同的配方和工艺下醚型脂肪烃氨基树脂的防水性能明显，具有明显的的防水性能。经1%浓度醚型脂肪烃氨基树脂整理后的棉布的初次防水等级为3级、涤纶布为3.5级，经1%浓度酰胺型脂肪烃氨基树脂整理后的棉布的初次等级为2.5级、涤纶为3级，经1%浓度酯型脂肪烃氨基树脂整理后的棉布的初次等级为1级、涤纶为1级。醚型脂肪烃氨基树脂防水剂因为分子结构四周存在非常多的疏水基团，因此具备了一定的防水性能[11，28]。
该乳液不仅适用于织物防水，还可用于人造板材、造纸等行业。而且该乳液与有机硅、蜡和聚氨酯等合用，可进一步提高防水性和耐洗性。
鲁琴等人采用与制备改性氨基树脂乳液同样的配方和工艺制备石蜡乳液，并将其与改性氨基树脂混合使用发现:改性氨基树脂乳液1%+石蜡乳液0.5%。结果显示增加石蜡乳液后能提高织物的防水性，防水等级基本都提高了1个等级。使用醚型脂肪烃基改性氨基树脂与石蜡和聚氨酯乳液（PU）混合处理的过的涤纶布，初次防水等级为4.5级，经5次家庭洗涤后防水等级为2.5级；处理过的棉布初次防水等级为4.5级，经5次家庭洗涤后防水等级为2级[28]。
3结论与展望
随着发达国家对环保和化学品安全性要求的进一步提高，以及不断提升的市场消费标准，越来越多的织物被赋予多功能性 ，防水拒油 、易去污就是很重要的一个研究领域。为了适应人们对纺织品不断增加的功能性、舒适性需求，越来越多的纺织产品被赋予相应功能，防水性能就是一个重要的功能指标。日常生活中的防护用品、帐篷、睡袋、登山服、滑雪服、鞋帽用材、箱包、浴帘、医护用品、劳保服等产品都需要具有很好的防水、防油功效。目前能够满足这些特性的仍然是含氟碳类防水剂。由于PFOS和APEO禁令，因此越来越多的研究关注于开发新型的无氟防水整理剂，而无氟防水也会成为未来发展的主流[4，13]。未来树枝状聚合物、纳米技术、微胶囊技术、等离子体等新技术也将会逐渐的运用于织物无氟防水剂，市场上很多氟碳类防水整理剂都将逐渐被淘汰，而低成本环境友好型的高性能无氟防水剂将越来越受青睐，提高无氟防水剂的耐洗涤性并且兼具防油防污功能将是未来无氟防水剂的发展趋势[29，30]。
参考文献
[1]赵成英.有机硅织物防水剂应用性能研究[J].上海化工,2018,43(08):18-22.
[2]黄锦霞.织物防水整理剂的发展状况及其作用[J].湖北化工,1992(01):4-8.
[3]张治军,谷国团,党鸿辛.含氟织物整理剂的发展概况及展望[J].高分子材料科学与工程,2004(05):24-28.
[4]赵兵.无氟防水剂的开发以及防水效果研究[C].//中国纺织工程学会.“博奥-艳棱”杯2015全国新型染料助剂/印染实用新技术研讨会论文集.2015:475-478.
[5]杨伟平,黎兵,戴震,许戈文.水性聚氨酯在防水透湿织物上的研究进展[J].聚氨酯,2010(02):60-63.
[6]李艳艳,贺江平.改性有机硅防水剂的应用[J].印染,2016,42(03):43-45,50.
[7]陈杰.有机硅类纺织助剂[J].广州化工,2015,43(13):41-42,84.
[8]冯娜,贺江平,李艳艳.改性有机硅防水剂的合成[J].有机硅材料,2016,30(03):192-197.
[9]雷宁,安秋凤,肖波.新型有机硅防水剂在涤纶织物上的应用[J].印染,2012,38(18):24-26.
[10]胡晶晶,安秋凤,王笑鸽,董敏瑶.阳离子型有机硅乳液防水剂的制备及应用[J].印染,2018,44(11):6-9,24.
[11]叶维雪,周鸿文,张德明,杨伟明,王海艳.改性氨基树脂防水剂的相关分析[J].化工管理,2018(19):44-45.
[12]李伟翔,易玲敏,钟申洁,左甜.有机硅型杂化乳液的制备及其在棉织物防水整理中的应用[J/OL].现代纺织技术:1-9[2019-10-13].
[13]单世宝.无氟防水剂的发展和应用现状[J].纺织科学研究,2017(08):78-79.
[14]胡亚君,贾丽霞.水性聚氨酯在织物整理上的应用进展[J].纺织科技进展,2015(01):1-4.
[15]刘玉章.聚氨酯防水透湿织物的发展及研究现状[J].江苏纺织,2011(12):53-56.
[16]寿崇琦,娄嵩,尚盼.水性聚氨酯的研究综述[J].国外建材科技,2007(04):1-6.
[17]翁雨晴,王少飞,李瀚宇,王鸿博,杜金梅.无氟水性聚氨酯拒水剂的合成及其在棉织物上的应用[J/OL].东华大学学报(自然科学版):1-11[2019-10-13].
[18]韩君,贺江平,贾明静.水性聚氨酯防水透湿涂层剂的合成与性能[J].聚氨酯,2010(12):70-74.
[19]念以亭,张志英,董知之,单建林,唐亚新,肖长发.双组份水性聚氨酯在纯棉织物表面的应用[J].纺织科学研究,2011,22(04):26-31.
[20]寿崇琦,娄嵩,尚盼.水性聚氨酯的研究综述[J].国外建材科技,2007(04):1-6.
[21]吴胜华,姚伯龙,陈明清,刘晓亚.功能型丙烯酸乳液的合成及其性能[J].江南大学学报,2003(03):293-296.
[22]官仕龙,陈协,胡登华,陈思.水性丙烯酸乳液的合成[J].武汉工程大学学报,2013,35(04):30-34.
[23]王宇航.有机硅改性丙烯酸酯乳液的最新研究进展[J].中国胶粘剂,2013,22(01):47-50.
[24]任豪,陈小婷,吴诗雯,徐伟成,潘建君,闵洁.丙烯酸酯类无氟拒水剂的合成及应用[J].印染2018,44(24).
[25]赵言,李战雄,王昌尧.有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成及应用[J].印染助剂,2009,26(04):39-42.
[26]王凌,李斌,杜新胜,张霖,张耀亨.改性丙烯酸酯乳液的研究进展[J].塑料制造,2010(12):61-64.
[27]林锐,刘朝辉,林壮文,贾艺凡,王飞.水性丙烯酸涂料的改性及其功能化应用研究进展[J].表面技术,2017,46(01):133-140.
[28]鲁琴,刘博.改性氨基树脂防水剂[J].染料与染色,2017,54(06):43-45.
[29]程博,高殿权,邵颖,陈松.织物无氟防水新技术的发展及研究现状[J].纺织科学研究,2018(02):78-80.
[30]顾浩,韩杰,杨皓,夏晶平.防水整理剂的发展与应用现状[J].纺织导报,2019(04):20-22,24-26.
作者：2018级研究生 刘希萌
